鋰離子電池自放電的測(cè)量方法主要分為兩大類(lèi)：1）靜置測(cè)量方法，通過(guò)對(duì)電池進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的靜置得到自放電率；2）動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，在動(dòng)態(tài)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的參數(shù)識(shí)別。

本期主要介紹靜置測(cè)量方法。下期主要介紹動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，請(qǐng)持續(xù)關(guān)注。

目前主流的鋰離子電池自放電測(cè)量方法是在一定的環(huán)境條件下，對(duì)電池進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的靜置，測(cè)量靜置前后電池參數(shù)的變化，來(lái)表征鋰離子電池的自放電程度。根據(jù)測(cè)量參數(shù)的不同，靜置測(cè)量主要分為3大類(lèi)：容量測(cè)量、開(kāi)路電壓測(cè)量和電流測(cè)量。

1. 容量測(cè)量

在電池進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間靜置前，對(duì)電池進(jìn)行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用同樣的方式使電池放電，記錄靜置后的放電容量Q。

根據(jù)式（7）可以計(jì)算得到電池的自放電率η。再對(duì)電池采用同樣的方式進(jìn)行一次充放電，記錄循環(huán)后的電池放電容量Q1。根據(jù)式（8）和（9）可以分別計(jì)算得到電池的可逆自放電量Qrev和不可逆自放電量Qirr。該方法的示意圖如圖1所示。

圖1 容量測(cè)量方法示意圖

在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)及各國(guó)政府相關(guān)部門(mén)和行業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的電池測(cè)試手冊(cè)中，對(duì)通過(guò)容量測(cè)量來(lái)檢測(cè)電池自放電作了相關(guān)規(guī)定：國(guó)際電工委員會(huì)（IEC）發(fā)布的《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組：便攜式二次鋰電池和蓄電池組》（IEC 61960）中規(guī)定，將處于50%SOC狀態(tài)下的電池，在環(huán)境溫度（20±5）℃下存儲(chǔ)90d，再次充電后電池的放電量應(yīng)不小于額定容量的85%，具體測(cè)量流程如圖2a所 示。美國(guó)汽車(chē)研究委員會(huì)（USCAR）發(fā)布的電動(dòng)車(chē)用電池測(cè)試手冊(cè)規(guī)定，測(cè)量前應(yīng)先測(cè)量與電池工作區(qū)間對(duì)應(yīng)的實(shí)際電量。將電池以C/3倍率放出50%的可用電量后，在環(huán)境溫度30℃下存儲(chǔ)30d，再次充電后測(cè)量電池的放電量。中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池性能要求及試驗(yàn)方法》（GB/T 31486）與IEC標(biāo)準(zhǔn)較為相近，規(guī)定了荷電保持及容量恢復(fù)能力的測(cè)量試驗(yàn)流程。以室溫試驗(yàn)為例，電池在室溫條件下存儲(chǔ)8d，要求荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)不低于初始容量的90%。具體測(cè)量流程如圖2b所示。

圖2 IEC 61960標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量流程（a）和GB/T 31486標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量流程（b）

2. 開(kāi)路電壓測(cè)量

開(kāi)路電壓測(cè)量通過(guò)直接測(cè)量電池靜置過(guò)程中開(kāi)路電壓的變化，來(lái)表征鋰離子電池的自放電程度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是與測(cè)量容量相比較為簡(jiǎn)潔，耗時(shí)較短；缺點(diǎn)是對(duì)于開(kāi)路電壓-SOC曲線(xiàn)上電壓平臺(tái)較長(zhǎng)的鋰離子電池（如LFP電池），在很大的SOC范圍內(nèi)，電池電壓變化較小，較難通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電壓表征自放電程度，即該方法存在一定的適用范圍。

3. 電流測(cè)量

對(duì)鋰離子電池進(jìn)行微小電流充電，以維持電池的電壓保持不變，穩(wěn)定時(shí)的充電電流值即為自放電電流［1-2］。根據(jù)Zimmerman的研究，該微小電流可能數(shù)月內(nèi)都無(wú)法穩(wěn)定下來(lái)，不同設(shè)計(jì)的電池穩(wěn)定時(shí)間也不盡相同，一般推薦的測(cè)量時(shí)間為至少一周［3］。

這種方法同測(cè)量開(kāi)路電壓的方法存在相似的問(wèn)題，即對(duì)于電壓平臺(tái)較長(zhǎng)的鋰離子電池，該方法的有效性面臨挑戰(zhàn)。此外，由于鋰離子電池的自放電電流極其微小，一般為C/50000或更低，要施加并測(cè)量這一微小量級(jí)的電流，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的要求較高。

Sazhin等對(duì)上述常規(guī)的靜置測(cè)量電流方法作了一定的改進(jìn)，使用電化學(xué)工作站對(duì)電池施加一個(gè)比開(kāi)路電壓低的恒定電壓，同時(shí)測(cè)量電路中流過(guò)的電流，不存在自放電和存在自放電的電池的電流-時(shí)間曲線(xiàn)如圖3a所示。

圖3 Sazhin電流測(cè)量方法部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)主動(dòng)施加恒定電壓，控制電池達(dá)到平衡狀態(tài)并測(cè)量該過(guò)程中電路中流過(guò)的電流，可以縮短測(cè)量時(shí)間。此外，電流為零的跨越點(diǎn)（CZCP） 也可以作為表征自放電率的參數(shù)，如圖3b所示，電流Isc達(dá)到零點(diǎn)的時(shí)間tCZCP的對(duì)數(shù)與自放電電阻Rself的對(duì)數(shù)成正相關(guān)關(guān)系。

但是，該方法也存在一個(gè)較為嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的精度要求較高。實(shí)驗(yàn)所用的電化學(xué)工作站電壓分辨率為100uV（14.5V量程下），電流分辨率為1pA（200nA量程下）。

綜合來(lái)看，以上3種方法都非常耗時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間跨度從一天至數(shù)十天不等，電流測(cè)量場(chǎng)景下測(cè)量時(shí)間的縮短需要高昂的設(shè)備成本。

原文標(biāo)題：鋰電池自放電測(cè)量方法：靜置測(cè)量法！

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