圖1-1 理想的電極微觀結(jié)構(gòu)示意圖

鋰離子電池的正、負(fù)極極片設(shè)計(jì)參數(shù)主要包括活性物質(zhì)負(fù)載、孔隙率、厚度以及活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑之間的比例。在電極配方方面，文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了很多，比如石墨-LFP體系，就有40多種配方，活性材料的比例從60%到95%，粘合劑的比例從2%到25%，導(dǎo)電添加劑的比例從3%到30%，這些配方范圍特別大。而在企業(yè)里面，電極配方也是非常機(jī)密的，無(wú)論技術(shù)交流還是具體合作，各單位也極少涉及到具體的材料體系和配方。

那么，電極配方到底有什么理論指導(dǎo)嗎?各廠家又是怎么確定具體配方的?我存在困惑，一直來(lái)在學(xué)習(xí)這個(gè)問(wèn)題，期望尋找答案。我所經(jīng)歷的情況，基本都是通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化總結(jié)的電極配方。今天分享一點(diǎn)具體內(nèi)容，拋磚引玉，歡迎大家討論。

鋰離子電池極片可看成一種復(fù)合材料，主要由以下幾部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒，嵌入或脫出鋰離子，正極顆粒提供鋰源，負(fù)極顆粒接受鋰離子;(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相)，粘結(jié)劑連結(jié)活物質(zhì)顆粒，涂層與集流體，導(dǎo)電劑導(dǎo)通電子;(3)孔隙，填滿電解液，這是極片中鋰離子傳輸?shù)耐ǖ馈?/p>

電極中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之間的比例以及它們的分布狀態(tài)會(huì)影響電子、離子的傳輸，電極界面的電化學(xué)反應(yīng)等，從而影響電池性能。理想的電解微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示：導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分分散,均勻分布活性物質(zhì)顆粒表面,導(dǎo)電劑相互連通形成電子傳輸網(wǎng)絡(luò),粘結(jié)劑分布均勻,確保顆粒涂層的結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性高,活性物質(zhì)顆粒保持原始形貌并分散均勻,整齊排列,形成從電極表面到集流體的垂直孔道,確保電解液充分浸潤(rùn),實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳導(dǎo)。

那么，優(yōu)化電極配方有什么理論指導(dǎo)或方法呢?以下介紹幾種具體的優(yōu)化方法。

導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逾滲理論模型

此理論是指只有當(dāng)相鄰格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)后，這些空隙才能形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。假設(shè)格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)的概率是P，占據(jù)概率P的增大可通過(guò)改變導(dǎo)電劑的形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)P增大到某臨界值Pc時(shí)，就會(huì)發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變，體系電阻率會(huì)突然減小。導(dǎo)電劑的形態(tài)和種類(lèi)眾多,顆粒狀炭黑和導(dǎo)電石墨是零維結(jié)構(gòu),而碳纖維和碳納米管是一維結(jié)構(gòu),石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電劑的微觀結(jié)構(gòu)特征與分布是影響導(dǎo)電性能的重要因素。細(xì)小顆粒狀的零維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑是點(diǎn)接觸、線狀一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是線接觸,片狀二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是面接觸。顆粒狀導(dǎo)電劑更容易在活性物質(zhì)顆粒表面均勻分散,與活性物質(zhì)緊密接觸,形成良好的短程電子通路,但是在整個(gè)電極的厚度方向不利于形成長(zhǎng)程的電子傳輸通道。而一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)難形成緊密接觸,短程電子傳導(dǎo)差,一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使長(zhǎng)程電子傳導(dǎo)性能好。石墨烯具有很高的電導(dǎo)率及二維超薄的結(jié)構(gòu)特征,通過(guò)與活性物質(zhì)的“面—點(diǎn)”接觸,使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導(dǎo)率,但其分散困難,團(tuán)聚的石墨烯會(huì)對(duì)電極內(nèi)部鋰離子的傳輸產(chǎn)生阻礙,影響高倍率條件下電池性能的發(fā)揮。綜合利用各種形態(tài)導(dǎo)電劑的優(yōu)點(diǎn),采用多種結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電劑有利于形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)

球狀導(dǎo)電劑的臨界值Pc(滲流閾值)比纖維狀導(dǎo)電劑大很多。因此，纖維狀的CNTs和VGCF作為導(dǎo)電劑時(shí)，由于其粒子長(zhǎng)徑比較大，在格子逾滲理論模型中,1 根CNIs或VGCF可同時(shí)占據(jù)多個(gè)相鄰空隙，而球狀的炭黑粒子1次只能占據(jù)1個(gè)空隙且只有相鄰空隙被占據(jù)后才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，同等條件下，纖維狀的CNTs 和GCF導(dǎo)電劑形成網(wǎng)絡(luò)可能性比炭黑粒子的可能性大很多，如圖2所示。

圖1-2 片狀、顆粒狀和橢球纖維狀導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖

導(dǎo)電復(fù)合材料產(chǎn)生逾滲現(xiàn)象的原因是：隨著導(dǎo)電粒子濃度的增加，導(dǎo)電粒子之間開(kāi)始相互接觸，當(dāng)形成連續(xù)導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)時(shí)，材料的電導(dǎo)率突然迅速增加。根據(jù)這個(gè)理論可以用于指導(dǎo)優(yōu)化電極配方中的導(dǎo)電劑含量。Kirkpatrick、Zallen等借用Flory凝膠理論描述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,并提出經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的逾滲理論方程:

對(duì)于二維體系x的典型值為1.3;對(duì)于三維體系x為1.9,并推斷出,球狀粒子只有體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16%以上時(shí),才會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而電池中，炭黑類(lèi)導(dǎo)電劑能夠相互聯(lián)通的滲流閾值一般認(rèn)為是3%。實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)特定的材料體系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以確定滲流閾值。

Doyle/Fuller/Newman電池模型優(yōu)化電極配方

基本模型描述如下，電極孔隙率計(jì)算公式為：

對(duì)于電極的電導(dǎo)率，根據(jù)以下公式計(jì)算：

粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的體積分?jǐn)?shù)比值，根據(jù)各自的真密度，可以轉(zhuǎn)化為重量比值：

本文根據(jù)電化學(xué)模型，優(yōu)化粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的比例。

以上各式中，各母含義如下：

L是電極涂層厚度。

W是電極涂層單位面積的重量。

Dk是各組分的真密度，Ck是各組分的重量百分比，其中1代表活性物質(zhì)，2代表粘合劑，3表示導(dǎo)電添加劑。

σc是電極電導(dǎo)率，σ3pure是純導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率。

φ是電極涂層中各組分的體積分?jǐn)?shù)，2代表粘合劑，3表示導(dǎo)電添加劑。

圖2-1模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值比較一致，驗(yàn)證了模型的有效性，可用于電池配方設(shè)計(jì)。

正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率很低，電極中電子的傳導(dǎo)主要是由導(dǎo)電劑所組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)，因而導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性對(duì)電極的導(dǎo)電性能具有重要意義。

要在電極中形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電劑的添加量就必須達(dá)到一定量并且導(dǎo)電劑顆粒之間要形成有效接觸。首先，固定活性物質(zhì)含量C1，改變粘結(jié)劑含量C2，和導(dǎo)電劑含量C3，即改變n值，研究電極配方的影響。

圖2-2a：LFP半電池，C1=95%，不同的導(dǎo)電劑含量C3(n不同)下，放電曲線

圖2-2b：LFP半電池，C1=50%，不同的導(dǎo)電劑含量C3(n不同)下，放電曲線

當(dāng)C1=95%，C3低于1%(n <4)時(shí)，電池不穩(wěn)定并且容量損失嚴(yán)重，而C3高于1%時(shí)，電池性能基本穩(wěn)定，容量接近170mAh。當(dāng)C1=50%時(shí)，閾值仍為n=4。結(jié)果表明，對(duì)于特定含量的活性材料C1，存在C3的最小值以維持低內(nèi)阻并且沒(méi)有容量損失，即存在n的最大值。

圖2-3 倍率1C時(shí)，不同活性物質(zhì)含量C1下(a)Li/LFP和(b)Li/LMO半電池放電容量與導(dǎo)電劑含量C3的關(guān)系

然后，設(shè)定不同的活性物質(zhì)比例C1，電極性能隨著導(dǎo)電劑含量C3的變化規(guī)律如圖2-3所示，系列模擬結(jié)果表明，存在一個(gè)最大值n=4，即粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的比例最大值為4，如表4所示。當(dāng)n>4時(shí)電池保持良好的性能，當(dāng)n<4時(shí)，電池性能急劇下降。

圖2-4 LFP半電池 a)C1=95%在1C、5C和10C下放電容量;b)C1=95%、75%和50%在5C下放電容量

當(dāng)放電倍率增加時(shí)，要保持穩(wěn)定的電池性能，導(dǎo)電劑含量相應(yīng)要增加。即倍率增加，則C3增加，n降低，如圖2-4所示。

總結(jié)：對(duì)于任一活性材料，特定C1值時(shí)，最低阻抗轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)最小值C3，比率n = 4。

對(duì)于C1 = 95%，在C3> 1%，對(duì)應(yīng)于n <4時(shí)，離子電流密度的線性降低。在C3≤1%(n≥4)時(shí)，隨著離電極表面深度增加，鋰離子電流密度保持比較大，電荷交換比較少，電極反應(yīng)少，這主要是電子傳輸沒(méi)有到達(dá)參與反應(yīng)，插層反應(yīng)更多地發(fā)生在靠近集流體一側(cè)。對(duì)于C1=50%，現(xiàn)象類(lèi)似。

對(duì)于C1 = 95%，在C3> 1%，對(duì)應(yīng)于n <4時(shí)，電子電流密度的線性增加。在C3≤1%(n≥4)時(shí)，隨著離電極表面深度增加，電子電流密度比較小，電子傳輸沒(méi)有到達(dá)參與反應(yīng)，限制了插層反應(yīng)。對(duì)于C1=50%，現(xiàn)象類(lèi)似。

因此，本文得出結(jié)論：

?通過(guò)理論模擬優(yōu)化鋰離子電池的正極配方。

?電極配方與活性材料類(lèi)型無(wú)關(guān)。

?聚合物粘合劑/導(dǎo)電添加劑的比例應(yīng)<4。

?正極的最佳成分應(yīng)含有90%的活性物質(zhì)。

?聚合物粘合劑和導(dǎo)電添加劑應(yīng)在2%至8%之間。

另外，電極中粘結(jié)劑一般和導(dǎo)電劑混合在一起,使活性物質(zhì)顆粒通過(guò)碳膠混合相連接在一起形成機(jī)械性穩(wěn)定的整體,并確保電極與集流體之間具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)劑的含量主要影響電極的機(jī)械穩(wěn)定性，但是同時(shí)會(huì)影響電極電導(dǎo)率，而且兩者往往相互矛盾。實(shí)際的電極配方還是非常復(fù)雜的，最后也沒(méi)有什么結(jié)論。以上內(nèi)容僅供參考，歡迎大家多多補(bǔ)充。

審核編輯：湯梓紅