文章來(lái)源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

EBL就像是納米世界里的精密畫(huà)筆，能夠在極其微小的尺度上"畫(huà)"出任何你想要的二維圖案。

說(shuō)到納米制造，不得不提電子束光刻（EBL）。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，EBL就是用高度聚焦的電子束來(lái)"寫(xiě)字"。想象一下，你拿著一支超級(jí)細(xì)的筆，在一塊特殊的材料（叫做抗蝕劑）上寫(xiě)字。這支"筆"就是電子束，而"墨水"就是電子。當(dāng)電子束照射到抗蝕劑上時(shí)，就會(huì)改變這種材料的性質(zhì)，讓它在后續(xù)的顯影過(guò)程中變得更容易或更難溶解。這樣，通過(guò)控制哪些地方被照射，就能"畫(huà)"出想要的圖案。

圖1在正性光刻膠層中形成納米級(jí)圖案的電子束光刻(EBL)工藝步驟概述

有趣的是，EBL最初其實(shí)是從掃描電鏡發(fā)展而來(lái)的。工程師們很聰明，他們想："既然這個(gè)顯微鏡能產(chǎn)生這么細(xì)的電子束，為什么不用它來(lái)做點(diǎn)別的呢？"于是他們加了個(gè)圖案發(fā)生器和束流消隱器，就把觀察用的顯微鏡改造成了能夠精確控制曝光區(qū)域的"畫(huà)筆"。

現(xiàn)在的EBL設(shè)備可就厲害多了，完全是為了圖案化而專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的。它們配備了高亮度的電子源，就像換了個(gè)超級(jí)強(qiáng)力的"燈泡"，讓寫(xiě)字速度更快。還有高分辨率的機(jī)械載臺(tái)，能夠精確地移動(dòng)樣品，確保在電子束相對(duì)狹窄的聚焦范圍內(nèi)，也能把整個(gè)大基板都寫(xiě)完。

圖2電子束曝光系統(tǒng)：(a)示意圖，(b) Raith 150TWO商用電子束光刻系統(tǒng)

EBL的優(yōu)點(diǎn)很誘人：分辨率超高，而且不需要掩膜就能創(chuàng)建任意圖案。這意味著你想畫(huà)什么就畫(huà)什么，完全自由發(fā)揮，不像傳統(tǒng)的光刻技術(shù)那樣需要先制作昂貴的掩膜。

但是，天下沒(méi)有免費(fèi)的午餐。EBL最大的問(wèn)題就是慢！寫(xiě)一個(gè)復(fù)雜的大圖案可能需要好幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。這就像用毛筆一筆一劃地寫(xiě)書(shū)法，雖然精美，但效率確實(shí)不高。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員也在努力，比如開(kāi)發(fā)投影EBL技術(shù)，或者使用大規(guī)模并行束（就是同時(shí)用很多支"筆"一起寫(xiě)）。不過(guò)這些技術(shù)還在發(fā)展中，所以現(xiàn)在我們主要還是聚焦在單束直寫(xiě)EBL上。

EBL的終極目標(biāo)就是在抗蝕劑中實(shí)現(xiàn)四個(gè)"高"：高分辨率、高密度、高靈敏度、高可靠性。這四個(gè)目標(biāo)聽(tīng)起來(lái)簡(jiǎn)單，但要同時(shí)達(dá)到可不容易，它們之間的關(guān)系復(fù)雜得像一團(tuán)亂麻。

想要達(dá)到這些目標(biāo)，關(guān)鍵要素包括：電子光學(xué)器件的質(zhì)量（能不能產(chǎn)生超細(xì)的束斑）、抗蝕劑、基板和顯影劑的選擇，以及各種工藝條件，比如電子束的能量和劑量，顯影的時(shí)間和溫度等等。

當(dāng)然，現(xiàn)實(shí)總是比理想復(fù)雜。EBL面臨的挑戰(zhàn)也不少：

首先是鄰近效應(yīng)，這是由于電子的前向和后向散射造成的。電子束打到材料上后，不會(huì)老老實(shí)實(shí)地停在原地，而是會(huì)到處亂跑，影響周?chē)膮^(qū)域。然后還有圖案塌陷的問(wèn)題，這是由于材料膨脹和毛細(xì)管力造成的，就像蓋房子時(shí)地基不穩(wěn)一樣。最后還有線邊緣粗糙度的問(wèn)題，就是畫(huà)出來(lái)的線條邊緣不夠光滑，有波動(dòng)。

電子傳輸

就像開(kāi)車(chē)需要一輛好車(chē)一樣，電子束光刻首先需要一個(gè)靠譜的電子源。這里最受歡迎的是熱場(chǎng)發(fā)射電子源，它就像一個(gè)穩(wěn)定的"電子發(fā)射器"，能夠持續(xù)不斷地提供高質(zhì)量的電子束。想象一下，如果你的手電筒忽明忽暗，你還怎么在黑暗中精確地做細(xì)活呢？

電子束的質(zhì)量主要靠各種光學(xué)器件來(lái)調(diào)節(jié)，就像相機(jī)的鏡頭一樣，需要精確聚焦才能得到清晰的圖像。這些器件必須做到位置精準(zhǔn)、減少像散，并且能把電子束聚焦到幾納米的小點(diǎn)上。聽(tīng)起來(lái)很難對(duì)吧？但現(xiàn)在的商業(yè)設(shè)備已經(jīng)能做到這個(gè)水平了。

為了避免氣體分子對(duì)電子束的干擾，整個(gè)電子鏡筒都被放在真空環(huán)境中。但即使在真空中，電子們也不是完全"聽(tīng)話"的。就像同性相斥一樣，電子之間會(huì)相互排斥，導(dǎo)致束流發(fā)散。這種現(xiàn)象在電流大、能量低的時(shí)候特別明顯，就像高峰期的道路一樣，車(chē)越多越容易堵塞。

當(dāng)電子束進(jìn)入抗蝕劑材料后，真正的挑戰(zhàn)才開(kāi)始。電子們會(huì)經(jīng)歷一系列的"碰碰車(chē)"游戲——每次碰撞都會(huì)讓它們稍微改變方向。這種前向散射會(huì)讓原本筆直的電子束變得越來(lái)越寬，就像水流沖擊沙灘時(shí)會(huì)逐漸擴(kuò)散一樣。

圖3電子束在光刻膠中由于前向散射導(dǎo)致的束斑展寬，入射能量為(a) 3 keV和(b) 10 keV。圖中顯示的是兩條平行線的光刻膠曝光預(yù)測(cè)截面

更有趣的是后向散射現(xiàn)象。大部分電子會(huì)一路穿過(guò)抗蝕劑，深入到基板中。但其中一些"調(diào)皮"的電子會(huì)在基板里經(jīng)歷大角度碰撞，然后"迷路"般地重新出現(xiàn)在抗蝕劑中，而且位置可能離原來(lái)的入射點(diǎn)好幾微米遠(yuǎn)。這就像你在一個(gè)復(fù)雜的地下停車(chē)場(chǎng)里，本來(lái)想直接到達(dá)目的地，結(jié)果繞了一大圈又回到了起點(diǎn)附近。

圖4電子在光刻膠和襯底中的前向散射和背向散射導(dǎo)致束流展寬和鄰近效應(yīng)

后向散射帶來(lái)的最大問(wèn)題是鄰近效應(yīng)。設(shè)想你在紙上畫(huà)精密圖案，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一個(gè)地方畫(huà)線時(shí)，附近的地方也會(huì)意外地留下痕跡。這就是鄰近效應(yīng)的寫(xiě)照——在某個(gè)位置寫(xiě)入特征的電子會(huì)影響到附近區(qū)域的曝光，導(dǎo)致圖案失真和過(guò)度曝光。這就像是一種"牽一發(fā)而動(dòng)全身"的效應(yīng)，讓圖案的密度成為了決定曝光水平的重要因素。

還有一類(lèi)叫做二次電子的"小角色"也不容忽視。當(dāng)高能電子撞擊材料時(shí)，就像撞擊產(chǎn)生火花一樣，會(huì)產(chǎn)生一些能量較低的二次電子。雖然它們的能量不高，活動(dòng)范圍也就幾納米，但在追求極致精度的電子束光刻中，連這些"小火花"都可能成為限制分辨率的因素。

最后一個(gè)頭疼的問(wèn)題是靜電充電，特別是在絕緣材料上工作時(shí)。如果電子被吸收后沒(méi)有地方"泄洪"，就會(huì)像靜電一樣積聚起來(lái)，最終影響電子束的聚焦效果。解決辦法也很直接：在抗蝕劑上下加一層薄薄的導(dǎo)電層，給電子提供一個(gè)"逃生通道"。

抗蝕劑

當(dāng)高能電子束照射到抗蝕劑表面時(shí)，就像是在進(jìn)行一場(chǎng)微觀的撞球游戲。電子與抗蝕劑分子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生電離現(xiàn)象，同時(shí)還會(huì)"撞"出二次電子。這個(gè)過(guò)程不僅僅是物理上的碰撞，更重要的是引發(fā)了抗蝕劑內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，讓材料的性質(zhì)發(fā)生根本性的改變。與光學(xué)光刻一樣，EBL可以采用兩類(lèi)抗蝕劑。

1.正性抗蝕劑：從"頑固"到"聽(tīng)話"

正性抗蝕劑有點(diǎn)像那些"吃軟不吃硬"的材料。在電子束照射下，它們會(huì)從原本難以溶解的狀態(tài)變成容易溶解的狀態(tài)。

最典型的例子就是PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。想象一下，PMMA就像是一根根超長(zhǎng)的項(xiàng)鏈，由無(wú)數(shù)個(gè)小珠子（單體）串聯(lián)而成。當(dāng)電子束"攻擊"這些長(zhǎng)鏈時(shí)，就像是用剪刀在項(xiàng)鏈上隨機(jī)剪斷，把原本的長(zhǎng)鏈分解成許多短小的片段。這些小片段比原來(lái)的長(zhǎng)鏈更容易在顯影液中溶解，就像把大塊的冰糖敲碎后更容易在水中融化一樣。

另一個(gè)常見(jiàn)的正性抗蝕劑是ZEP 520，它的工作原理也類(lèi)似——都是通過(guò)斷鏈反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)溶解性的轉(zhuǎn)變。

圖5 (a)聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物亞單元，以及(b)電子束光刻曝光過(guò)程中聚合物鏈的斷裂

2.負(fù)性抗蝕劑：團(tuán)結(jié)就是力量

負(fù)性抗蝕劑的表現(xiàn)則截然不同，它們遵循"團(tuán)結(jié)就是力量"的原則。電子束照射后，這些材料不是被分解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，小分子"手拉手"形成更大的分子網(wǎng)絡(luò)。

HSQ（氫倍半硅氧烷）就是這方面的典型代表。在電子束的作用下，原本相對(duì)較小的聚合物分子會(huì)互相連接，形成更大、更難溶解的聚合物網(wǎng)絡(luò)。這就像是把散落的樂(lè)高積木拼接成一個(gè)大的結(jié)構(gòu)體——單個(gè)積木容易移動(dòng)，但拼接后的結(jié)構(gòu)就穩(wěn)固多了。

讓我們?cè)偕钊肓私庖幌伦畛Ｓ玫恼钥刮g劑PMMA。這種材料的分子鏈長(zhǎng)度通常以分子量來(lái)衡量，常見(jiàn)的有496和950 kDa（千道爾頓）兩種規(guī)格。這些數(shù)字看起來(lái)很抽象，但它們代表著分子鏈的"身材"——數(shù)字越大，鏈越長(zhǎng)。

由于PMMA的分子鏈非常長(zhǎng)，要讓它們變得可溶，就需要發(fā)生很多次斷裂事件。這就像要把一根很長(zhǎng)的繩子剪成小段——剪一兩刀是不夠的，需要多次剪切才能讓每一段都足夠短。

有趣的是，電子束的曝光劑量直接影響著PMMA片段的大小分布。隨著劑量的增加，平均片段尺寸會(huì)逐漸減小，在顯影劑中的溶解度也相應(yīng)增加。這就像是調(diào)節(jié)"剪刀"的力度——用力越大，剪出的片段越小，越容易溶解。

但現(xiàn)實(shí)情況比這更復(fù)雜。由于電子散射的存在，劑量在空間上并不是均勻分布的，而是呈現(xiàn)出復(fù)雜的三維分布模式。這種不均勻性直接影響著斷裂事件的空間分布，進(jìn)而影響整個(gè)圖像的形成質(zhì)量。

圖6 (a)在10 keV條件下不同劑量的PMMA碎片尺寸分布計(jì)算結(jié)果。(b)單點(diǎn)曝光時(shí)抗蝕劑內(nèi)小碎片(少于10個(gè)單體)體積分?jǐn)?shù)的空間分布

抗蝕劑顯影

想象一下，你有一塊涂了特殊涂料的板子，經(jīng)過(guò)電子束"照射"后，這些涂料分子就像受了刺激一樣，要么變得特別容易溶解（正性抗蝕劑），要么變得特別頑固（負(fù)性抗蝕劑）。顯影就是用特定的溶劑把該溶解的部分"洗掉"，留下我們想要的圖案。

這個(gè)過(guò)程中，溫度和時(shí)間就像是調(diào)味料一樣重要。溫度高一點(diǎn)，時(shí)間長(zhǎng)一點(diǎn)，溶解的就更徹底。就拿PMMA這種材料來(lái)說(shuō)，如果用"冷顯影"，就只有那些最小的分子片段會(huì)被溶解掉，其他的都"凍"在那里不動(dòng)。這樣做的好處是分辨率特別高，因?yàn)槟切┥⑸潆娮釉斐傻?意外曝光"根本達(dá)不到溶解的門(mén)檻。

顯影的時(shí)候，溶劑就像小偵探一樣，滲透到聚合物里面，開(kāi)始包圍那些被"打散"的分子片段。這時(shí)候會(huì)形成一種叫"凝膠"的東西，厚度取決于分子被打散的程度和溶劑的"脾氣"。

有意思的是，聚合物還會(huì)發(fā)生溶脹，就像海綿吸水一樣。一旦片段被溶劑完全包圍，它們就會(huì)從基體中脫離出來(lái)，擴(kuò)散到溶劑中。這里有個(gè)規(guī)律：片段越長(zhǎng)，越難移動(dòng)，和基體的結(jié)合越牢固，溶解時(shí)間就越長(zhǎng)。

圖7正性光刻膠在顯影過(guò)程中的情況。聚合物-溶劑相互作用可導(dǎo)致凝膠形成和溶脹

這里有個(gè)很巧妙的地方：曝光和顯影其實(shí)是可以"互補(bǔ)"的。短時(shí)間曝光配合長(zhǎng)時(shí)間顯影，效果可能和長(zhǎng)時(shí)間曝光配合短顯影差不多。這就像做菜一樣，火候和時(shí)間可以互相調(diào)節(jié)。

不過(guò)這也帶來(lái)了一個(gè)問(wèn)題：有時(shí)候分不清到底是曝光不足還是顯影不夠，或者是過(guò)度曝光還是過(guò)度顯影。這就需要經(jīng)驗(yàn)和仔細(xì)的調(diào)試了。

為了更好地控制這個(gè)過(guò)程，科學(xué)家們通常會(huì)用溶劑混合物，比如PMMA常用的1:3甲基異丁基酮與異丙醇的混合物。這就像調(diào)雞尾酒一樣，不同的配比會(huì)產(chǎn)生不同的效果。

如果顯影時(shí)間太長(zhǎng)或者溶劑太強(qiáng)，就會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題?？刮g劑和基底的結(jié)合會(huì)變差，而且當(dāng)溶劑被移除時(shí)，毛細(xì)管力會(huì)搞破壞，導(dǎo)致抗蝕劑結(jié)構(gòu)坍塌。這就像搭積木時(shí)底座不穩(wěn)，整個(gè)結(jié)構(gòu)都會(huì)倒塌。

相鄰的線性特征特別容易出現(xiàn)這個(gè)問(wèn)題，尤其是當(dāng)抗蝕劑比較厚的時(shí)候。想象一下，如果你用很細(xì)的竹簽搭建一個(gè)高塔，稍微不注意就會(huì)倒塌。

圖8 PMMA光柵結(jié)構(gòu)的橫截面圖（上）和平面圖（下）。圖中顯示了曝光不足/顯影不足的結(jié)構(gòu)（左），優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)（中）和塌陷圖案（右）

工藝參數(shù)總覽

如上所述，有大量參數(shù)以復(fù)雜的相互作用方式影響EBL工藝。表1給出了部分清單。這不包括次要因素，如抗蝕劑聚合物鏈長(zhǎng)度（可影響敏感性和對(duì)比度），或使用超聲攪拌等技術(shù)來(lái)減少顯影時(shí)間和改善清除效果，或使用臨界點(diǎn)干燥來(lái)最小化圖案坍塌。

當(dāng)然，操縱這些參數(shù)的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)高分辨率、高質(zhì)量、高通量的結(jié)果，并具有大的工藝窗口以最大化產(chǎn)量和重現(xiàn)性。

表1影響EBL工藝的參數(shù)

圖9顯示了這些工藝依賴性的一個(gè)例子，顯示了劑量對(duì)單像素線光柵的影響。雖然在所有三個(gè)劑量下結(jié)構(gòu)都得到了良好的分辨，但最終結(jié)構(gòu)的尺寸變化很大。

圖9使用30 keV電壓和不同線劑量制備的70 nm節(jié)距PMMA光柵的橫截面輪廓。樣品在15°C下顯影15秒，初始PMMA厚度為55 nm

PMMA抗蝕劑的工藝窗口：納米制造的精妙平衡

想象一下，你正在用一支極其精細(xì)的畫(huà)筆在比頭發(fā)絲還要細(xì)千倍的畫(huà)布上作畫(huà)。這就是電子束光刻技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)，特別是當(dāng)我們要制造那些小到只有20納米的微結(jié)構(gòu)時(shí)。

說(shuō)到20納米，這到底有多小呢？如果把人類(lèi)頭發(fā)比作一條高速公路，那20納米就相當(dāng)于公路上的一顆小石子。在這個(gè)尺度上，我們使用的PMMA抗蝕劑就像是一種特殊的"油漆"，電子束就是我們的"畫(huà)筆"。問(wèn)題是，這支畫(huà)筆太過(guò)敏感，稍微用力過(guò)猛就會(huì)把畫(huà)布戳破，用力太輕又畫(huà)不出清晰的線條。

從圖10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，制造高質(zhì)量的納米光柵就像是在走鋼絲。每個(gè)參數(shù)都必須恰到好處：

對(duì)于70納米間距的光柵，情況還算友好。就像用粗一點(diǎn)的畫(huà)筆畫(huà)畫(huà)，除了用力過(guò)猛的情況（125 μC/cm2），其他條件下都能得到不錯(cuò)的效果。

但當(dāng)我們?cè)噲D制造更精密的結(jié)構(gòu)時(shí)，比如40和50納米的光柵，工藝窗口就開(kāi)始收縮了。只有在50-75 μC/cm2這個(gè)"黃金區(qū)間"內(nèi)，才能獲得令人滿意的結(jié)果。

最具挑戰(zhàn)性的是30納米光柵，這時(shí)候工藝窗口窄得像針眼一樣。只有在60 μC/cm2這個(gè)特定劑量下，才能勉強(qiáng)得到可用的結(jié)構(gòu)。

圖10在硅基底上65納米厚的PMMA層中制作的30、40、50和70納米光柵的SEM圖像，采用10 keV曝光，不同面積劑量。光柵在室溫下用1:3 MIBK:IPA溶液顯影5秒。所有圖像的橫向尺寸為1毫米×1毫米。平均面積劑量與線劑量的關(guān)系為darea = dline/l，其中l(wèi)為線間距離（光柵節(jié)距）

在這個(gè)精密的制造過(guò)程中，稍有不慎就會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題，就像烹飪一樣：

火候不夠：曝光劑量太低就像火候不夠，PMMA沒(méi)有充分反應(yīng)，結(jié)果就是圖案模糊不清，對(duì)比度很低。

火候過(guò)頭：曝光過(guò)度就像把菜炒糊了，PMMA被過(guò)度清除，原本精細(xì)的結(jié)構(gòu)變得面目全非。

結(jié)構(gòu)坍塌：這是40納米以上光柵的常見(jiàn)問(wèn)題，就像房子的墻壁太薄，承受不住重量而倒塌。

相分離現(xiàn)象：這是30納米光柵的特有問(wèn)題。想象一下油和水的混合物，當(dāng)條件不當(dāng)時(shí)，PMMA會(huì)像油珠一樣重新聚集，形成不規(guī)則的島狀結(jié)構(gòu)，完全破壞了原本的圖案。

圖11很好地總結(jié)了整個(gè)情況：隨著光柵節(jié)距的減小，能夠獲得高質(zhì)量結(jié)果的"甜區(qū)"越來(lái)越小。這就像是在打靶，靶心越小，命中的難度就越大。

工藝窗口的寬度就像是這個(gè)靶心的大小，它決定了制造工藝的穩(wěn)健性。窗口越大，意味著即使參數(shù)有小幅波動(dòng)，也能得到合格的產(chǎn)品。這對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，因?yàn)闆](méi)有人希望制造出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量完全靠運(yùn)氣。

圖11使用10 keV電壓時(shí)PMMA中不同光柵周期和面積曝光劑量的特征形貌圖。實(shí)心符號(hào)表示來(lái)自圖2.9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：三角形表示曝光不足邊界（清除不充分）；菱形表示過(guò)度曝光邊界（過(guò)度清除）；圓形表示導(dǎo)致膠束化圖案的塌陷或相分離邊界。空心符號(hào)顯示數(shù)值建模結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在當(dāng)前的條件下，能夠穩(wěn)定制造的最小結(jié)構(gòu)大約是15納米半節(jié)距。這已經(jīng)是相當(dāng)了不起的成就了，要知道這比病毒還要小得多。而目前最先進(jìn)的商業(yè)化半導(dǎo)體制造工藝，半節(jié)距約為6-8納米（3納米工藝）。正在研發(fā)中，預(yù)計(jì)半節(jié)距約為4-5納米（2納米工藝）。

但這也告訴我們，要繼續(xù)推進(jìn)技術(shù)邊界，我們需要在抗蝕劑設(shè)計(jì)、曝光策略和顯影技術(shù)方面尋求新的突破。就像爬山一樣，每向前一步都比前一步更加困難，但正是這種挑戰(zhàn)推動(dòng)著科技的進(jìn)步。

總的來(lái)說(shuō)，PMMA抗蝕劑的工藝窗口研究揭示了納米制造的復(fù)雜性和精密性。雖然挑戰(zhàn)重重，但每一次技術(shù)突破都讓我們離制造出更小、更精密的器件又近了一步。這就是科技進(jìn)步的魅力所在——在看似不可能的地方找到可能。

溫度是個(gè)好東西——聊聊光刻膠工藝窗口的溫度依賴性

說(shuō)到光刻膠，大家可能覺(jué)得這東西挺神秘的，但其實(shí)它的工作原理并不復(fù)雜。今天我們來(lái)聊聊溫度對(duì)光刻膠工藝窗口的影響，看看為什么調(diào)控溫度能讓我們做出更精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)。

備注：抗蝕劑（Resist）是一個(gè)更廣泛的概念，光刻膠（Photoresist）是抗蝕劑的一種特殊類(lèi)型。

想象一下，光刻膠顯影就像是在"大掃除"。當(dāng)光刻膠被曝光后，那些被強(qiáng)烈照射的區(qū)域會(huì)產(chǎn)生很多小分子碎片，這些碎片需要在顯影過(guò)程中被"清理"掉。這個(gè)清理過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過(guò)程——小分子們要靠"游泳"才能從材料中跑出來(lái)。

科學(xué)家們用擴(kuò)散系數(shù)D來(lái)描述這些分子的遷移能力：D = n^(-a) × exp(-U/kT)。

這個(gè)公式看起來(lái)有點(diǎn)復(fù)雜，但道理很簡(jiǎn)單：分子越?。╪越?。?，溫度越高（T越大），它們就越容易移動(dòng)。其中那個(gè)神秘的指數(shù)a，在不同的聚合物中從1變化到2，反映了材料的致密程度。

這里有個(gè)有趣的現(xiàn)象：適用的曝光劑量范圍（就是我們說(shuō)的"劑量窗口"）會(huì)隨著溫度變化而變化。研究人員發(fā)現(xiàn)，這個(gè)窗口的上下邊界都遵循一個(gè)指數(shù)關(guān)系：

dmin,max = dmin,max^ref × exp[-U/ak × (1/T - 1/Tref)]

聽(tīng)起來(lái)很學(xué)術(shù)，但實(shí)際效果卻很驚人。當(dāng)他們用70納米間距的光柵做實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)把顯影溫度從室溫降到15°C，劑量窗口居然能拓寬五倍以上！這意味著什么？意味著工藝的容錯(cuò)性大大提高了，不用那么精確地控制曝光劑量也能得到好結(jié)果。

更有趣的是分辨率的提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)驚人：

室溫顯影：70納米間距的光柵，能做出33±2納米的線條

10°C顯影：50納米間距的光柵，線寬縮小到20±2納米

-15°C顯影：40納米間距的光柵，線寬進(jìn)一步壓縮至15±2納米

這個(gè)進(jìn)步可不是一點(diǎn)點(diǎn)！隨著溫度降低，能制造的最小特征尺寸顯著減小，這對(duì)納米制造來(lái)說(shuō)是個(gè)重大突破。

當(dāng)然，世界上沒(méi)有免費(fèi)的午餐。低溫顯影雖然能提高分辨率和工藝窗口，但也會(huì)帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題：工藝靈敏度下降。簡(jiǎn)單說(shuō)就是，要達(dá)到同樣的效果，你需要更多的曝光劑量。

這就像開(kāi)車(chē)一樣，你想要更好的操控性（更寬的工藝窗口），就得犧牲一些動(dòng)力性能（靈敏度）。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求來(lái)權(quán)衡這兩者的關(guān)系。

為什么低溫會(huì)有這樣的效果？回到我們前面提到的擴(kuò)散系數(shù)公式，溫度降低時(shí)，分子的遷移率會(huì)按指數(shù)規(guī)律下降。這意味著那些應(yīng)該被清理掉的小分子碎片移動(dòng)得更慢，需要更長(zhǎng)時(shí)間才能擴(kuò)散出去。

但同時(shí)，這也讓側(cè)壁區(qū)域的分子擴(kuò)散變慢，減少了不該被清理的地方被誤傷的可能性。這就像精細(xì)手術(shù)一樣，動(dòng)作慢一點(diǎn)，反而能做得更精準(zhǔn)。

圖14橫截面和俯視SEM顯微照片，展示了使用Raith 150系統(tǒng)在10 keV電壓下于PMMA中制備的優(yōu)化致密納米級(jí)光柵的實(shí)例，采用了不同的顯影溫度：(a)室溫，70 nm間距；(b) 10°C，50 nm間距；(c) 15°C，40 nm間距

電子束劑量與顯影時(shí)間的相互依賴性

研究人員做了個(gè)有趣的實(shí)驗(yàn)，他們?cè)赑MMA材料上刻出50納米的超細(xì)光柵圖案。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著顯影時(shí)間的延長(zhǎng)，所需的最小和最大電子束劑量都會(huì)適度下降。這就好比泡茶時(shí)間越長(zhǎng)，茶葉用量可以相應(yīng)減少一樣。

更精彩的是另一組實(shí)驗(yàn)?？茖W(xué)家們用不同的電子束劑量照射70納米間距的光柵，然后在15°C下顯影0.5到32秒不等。神奇的是，盡管工藝條件完全不同，有些圖案的溝槽寬度竟然非常接近！

圖15 (a) 50 nm間距光柵在PMMA中的適用劑量窗口，顯示了優(yōu)質(zhì)圖案化的最小線劑量（實(shí)線）和最大線劑量（虛線）。符號(hào)表示顯影溫度為5°C（叉號(hào)）和15°C（菱形）。(b)在70 nm間距周期性光柵中，使用10 keV電壓以不同線劑量曝光，并在15°C下顯影不同時(shí)間后計(jì)算得出的抗蝕劑清除輪廓。所有方框的寬度均為70 nm，高度為60 nm。白色表示未溶解的PMMA，黑色表示清除區(qū)域

這個(gè)現(xiàn)象其實(shí)不難理解。顯影過(guò)程本質(zhì)上是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程——被光照射過(guò)的材料碎片要"游泳"到溶劑中去。根據(jù)菲克擴(kuò)散定律，這個(gè)過(guò)程遵循一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系：擴(kuò)散距離與時(shí)間的平方根成正比。

換句話說(shuō)，溝槽寬度Δx大致遵循這樣的關(guān)系：Δx～dt^(1/2)，其中d是劑量，t是時(shí)間。

電壓選擇：高低各有千秋

說(shuō)到電子束光刻，電壓的選擇真是個(gè)讓人頭疼的問(wèn)題。就像買(mǎi)車(chē)一樣，你得在各種性能之間做權(quán)衡。

圖16在室溫(a)和15°C(b)條件下，不同顯影時(shí)間對(duì)70 nm間距光柵在3、10和30 keV曝光電壓下的適用線劑量窗口。初始PMMA厚度為55 nm。實(shí)線和虛線的含義與圖15相同

3 keV這樣的低電壓，優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，也就是說(shuō)用更少的"電子子彈"就能把圖案"刻"出來(lái)，效率挺不錯(cuò)。而且最大的好處是鄰近效應(yīng)小——簡(jiǎn)單說(shuō)就是你想刻A圖案，結(jié)果不會(huì)意外地影響到旁邊的B圖案。這對(duì)精密加工來(lái)說(shuō)很重要。

但是低電壓也有煩人的地方：電子容易"走歪"（前向散射強(qiáng)），導(dǎo)致刻出來(lái)的線條不夠直，底部還會(huì)被掏空，像個(gè)倒梯形。這種結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易倒塌。

30 keV這樣的高電壓就不一樣了。雖然靈敏度降低了，需要更多的電子才能完成曝光，但刻出來(lái)的線條更直更垂直，質(zhì)量更好。而且劑量窗口更大，也就是說(shuō)工藝容錯(cuò)性更強(qiáng)。

不過(guò)高電壓也有自己的問(wèn)題：電子能量太高，會(huì)鉆到基板里去，然后被"彈"回來(lái)影響周?chē)鷧^(qū)域，這就是鄰近效應(yīng)。就像扔石頭到水里，能量越大，漣漪傳得越遠(yuǎn)。

圖17在3 keV (a)、10 keV (b)和30 keV (c)電壓下制備的70 nm節(jié)距光柵橫截面輪廓的SEM圖像

怎么選擇？其實(shí)沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)答案，關(guān)鍵看你的具體需求。如果要做高精度的小尺寸圖案，低電壓可能更合適；如果要做大面積的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，高電壓可能是更好的選擇。

有趣的是，現(xiàn)在有些研究還利用低電壓的前向散射特性來(lái)制作三維納米結(jié)構(gòu)，把"缺點(diǎn)"變成了"特色功能"。這就像把汽車(chē)的噪音改造成音響系統(tǒng)一樣，創(chuàng)意十足。

總的來(lái)說(shuō)，電壓選擇就是個(gè)平衡游戲，沒(méi)有完美的方案，只有最適合的方案。